맞춤형 모듈식 조립 파생 자체

Jul 19, 2023

Nature Communications 13권, 기사 번호: 2633(2022) 이 기사 인용

4950 액세스

11 인용

1 알트메트릭

측정항목 세부정보

자가 치유 폴리머에 크게 조정 가능한 역동성과 기계적 성능을 부여하기 위해 여기에서는 손쉬운 클릭 화학 기반 모듈 조립을 통해 상품 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트 및 아민에서 직접 촉매가 없는 가역적 폴리티오우레아 라이브러리를 개발합니다. 다양한 입체 장애 및 유연성을 갖춘 아민 모듈을 사용함으로써 가역적 티오우레아 장치는 실온에서 120°C까지의 트리거 온도를 획득합니다. 따라서, 파생된 자가 치유 가능하고 재활용 가능하며 제어된 분해 가능하고 동적으로 가교결합된 폴리티오우레아는 넓은 온도 범위 내에서 효과를 발휘할 수 있습니다. 또한 (i) 다양한 조립 모듈 또는 (ii) 고체 연신을 사용하여 플라스틱, 엘라스토머 및 섬유를 덮는 재료의 기계적 특성을 조정할 수 있습니다. 특히, 단방향 연신은 266 MPa라는 사상 최고 수준의 인장 강도를 제공하는 반면, 양방향 연신은 최대 120 MPa 이상의 이축 강도를 제공합니다. 이 연구에서 논의된 분자 메커니즘과 기술 혁신은 매우 다양한 요구와 시나리오에 대한 자가 치유 폴리머의 홍보 및 적용에 도움이 될 수 있습니다.

가역적인 거대분자 내부 및/또는 거대분자 간 상호작용1을 통해 작동하는 본질적인 자가 치유 폴리머는 제조 및 사용 중에 생성된 손상을 자율적으로 복구하는 능력으로 인해 점점 더 많은 연구 관심을 끌고 있습니다2,3. 그러나 지금까지는 해리 에너지를 변경하기 어려운 등 가역 결합 자체의 제한으로 인해 자가 치유 온도의 조정 가능한 범위가 상당히 좁아 작업 시나리오 확장에 도움이 되지 않습니다. 동일한 동적 가역성 폴리머 계열은 동시에 플라스틱, 고무 및 섬유 역할을 하기가 어렵습니다. 게다가, 보고된 자가 치유 폴리머의 기계적 특성은 주로 가역 결합의 낮은 결합 해리 에너지(BDE)와 거대분자 골격 및 응집과의 불일치로 인해 상용 폴리머 또는 엔지니어링 플라스틱 수준에 거의 도달할 수 없습니다. 구조도 그렇고. 마지막으로 스마트 재료의 기능을 담당하는 동적 가역 부분은 정교한 공정을 통해 상대적으로 고가의 화학 물질로부터 합성되었습니다. 결과적으로, 본질적인 자가치유 고분자의 대중화와 적용은 제한적일 수밖에 없습니다.

여기에서는 손쉬운 모듈식 조립 방식을 통해 상용 이소티오시아네이트 및 아민(그림 1 및 2a)의 가역 단위로 티오우레아 결합을 포함하는 가교 폴리티오우레아(PTU)를 준비하여 문제를 해결합니다. 원하는 가역 결합을 구성하는 화학 물질 간의 반응은 공유 적응 네트워크를 직접 형성하며, 이는 지금까지 보고된 해당 분야의 대부분의 경우보다 훨씬 간단합니다. 이러한 모듈식 조립 접근법을 사용하면 폴리머의 분자 사슬 골격과 그 특성을 쉽게 조정할 수 있습니다. 폴리티오우레아20의 티오우레아 단위의 C−N 결합은 N 원자의 고립 전자쌍과 π 사이의 p-π 공액을 감소시키는 황 원자의 약한 전자 흡인 경향으로 인해 무촉매 해리/결합에 관여할 수 있습니다. - C = S 결합의 전자 및 치환기의 입체 장애 효과21. 한편, 다양한 이소티오시아네이트와 아민은 클릭 화학(조합 화학이라고도 함) 측면에서 수요에 따라 다양한 티오우레아 결합을 얻기 위한 원료 기반을 형성합니다. 경제적이고 확장이 쉽습니다22,23. 이러한 상황에서 티오우레아 단위(후자의 BDE 포함)를 포함하는 대상 PTU 네트워크의 동적 가역성(자가 치유 온도에 의해 반영됨)은 아민의 다양한 입체 장애 효과를 활용하여 크게 조정할 수 있습니다. 게다가, 가교제 유형, 분자간 수소 결합, 결정질 및 유연한 사슬은 기계적 특성의 광범위한 조절을 위한 풍부한 측정값을 제공하는 반면, 가역적으로 가교된 PTU의 유도된 토폴로지 재배열을 늘리면 강도가 더욱 증가합니다. 이하에서는 PTU의 구조-특성 관계를 주의 깊게 특성화하고 논의합니다. 동적 티오우레아 장치가 제공하는 기회가 스마트 재료의 탐구와 실제 응용을 촉진할 수 있기를 바랍니다.

0) and entropy increase (ΔSd > 0), as determined from the slopes and intercepts of Kd against temperature curves based on van’t Hoff equation (Supplementary Fig. 2f, Supplementary Table 2). The kinetics studies of thioureas based on in-situ variable-temperature 1H NMR spectroscopy further indicate that thermal dissociation of thiourea follows the first order kinetics (Supplementary Fig. 3). By fitting of the dissociation rate constant, kd, according to Arrhenius equation (Supplementary Fig. 3f), steric hindrance-dependent activation energies of dissociation, Ea,d, are estimated. Clearly, the orders of magnitude range of these thermodynamic and kinetic parameters (Supplementary Table 2) cover those of most of the previously reported reversible covalent reactions8./p> G’), and the resultant dissociated networks require ample time to be reestablished. It is interesting to see that the apparent terminal relaxation time, τd3,38, which reflects lifetime of reversible bonds in the macromolecules calculated from reciprocal of the crossover frequency, is closely relevant to the dissociation rate constant, kd, of thiourea (Supplementary Fig. 3d, Supplementary Fig. 3e, and Supplementary Table 2). Higher temperature raises kd and causes smaller τd. Besides, τd values of PTU1 (7.9–1584.8 s) are smaller than those of PTU11 (10.0–6468.3 s) at a given temperature owing to the higher kd of the built-in thiourea units with higher steric hindrances. Other groups also revealed that τd of reversibly crosslinked polymers ranged from a few seconds to thousands of seconds38,39. The appropriate relaxation time scale provides necessary viscoelasticity for implement of solid-state reversible reaction at the crack interface, while the wide range of relaxation times means that these materials can be easily adjusted in terms of healing time and temperature./p>

이전의: 그녀를 위한 101가지 이상하고 특이한 선물: 최고의 목록 다음: 일반적으로 사용되는 첨가제가 포함된 탄성 실리콘 폼에서 대장균의 미생물 성장 및 접착

문의 보내기

보내다